AbstractDie neuartigen, dem Verbindungstyp LxM – H – Nb(CO)(η5‐C5H5)2zugehörigen homo‐ und heterodinuclearen Hydrid‐verbrückten Organometall‐Verbindungen3a – cder Metalle Vanadium, Niob und Tantal wurden lichtinduziert aus dem Hydridoniob‐Komplex (η5‐C5H5)2NbH3(1) und den Halbsandwich‐Komplexen (η5‐C5H5)M(CO)4(2a: M = V;2b: M = Nb;2c: M = Ta) synthetisiert. Dem als Dunkelreaktion ablaufenden Aufbau der M – H – Nb‐Systeme gehen zwei voneinander unabhängige Photoreaktionen voraus: CO‐Eliminierung aus2a – csowie H2‐Eliminierung aus1, wobei das freigesetzte Kohlenmonoxid auf das (η5‐C5H5)2NbH‐Fragment übertragen wird; durch die nachfolgende Fixierung der so erzeugten Spezies (η5‐C5H5)2Nb(CO)H an die Photofragmente (η5‐C5H5)M(CO)3kommt es zu deren Donor‐Stabilisierung. Die Geometrie der beiden Derivate3aundbwurde durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt. Die Wasserstoff‐Brücken sind als 3z,2e‐Funktionen aufzufassen, die eine starke Aufweitung der sonst um mindestens 40 pm kürzeren Metall‐Metall‐Abstände