AbstractDie roten Polythiocuprate(I) [H3NNH2][Cu(S4)] (1), [H3NNH2] [Cu(S5)] (2), [H3NC2H4NH3][Cu(S5)]2· 4 H2O (3), [H3NC2H4NH2][Cu(S4)] (4) und [H3NC2H4NH2]2[H3NC2H4NH3][Cu(S4)]4(5) wurden durch Umsetzung von Hydrazinium‐ bzw. Ethylendiammoniumpolysulfiden mit Cu2+‐Salzlösungen unter verschiedenen Bedingungen hergestellt und charakterisiert.In wäßrig‐alkalischem Medium zersetzen sich1–5in CuS und S. In Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid werden vorwiegend CuS, Sx2−und CS32−neben CS42−und S2CO2−gebildet. Die Existenz des in der Literatur beschriebenen, eigenständigen [Cu2CS7]2−‐Ions konnte nicht bestätigt werden.Die in Dimethylformamid gelösten Polythiocuprate(I)1–5zersetzen sich unter Bildung des Radikalanions S3−, das dann weiter zerfällt. Der Zerfall von S3−wurde anhand der Verbindung5kinetisch untersucht; Halbwertszeit des Zerfalls τ1/2= 71,5 h bei 20°C.Das Pentathiocuprat(I)3reagiert mit n‐Butylchlorid z