AbstractDurch Oxidation des 2,2,4,4‐Tetrakis(trifluormethyl)‐1,3‐dithietans (1) erhält man dessenS‐Oxide2–6. Auf gleiche Weise gelingt die Oxidation des 2,2,4,4‐Tetrakis(trifluormethyl)thiirans (8) zum Episulfoxid12, nicht jedoch zum Episulfon14. Die Pyrolysen von2,3,5und6wurden untersucht, wobei als erster Vertreter der Perfluoralkylsulfine das Bis(trifluormethyl)sulfin (7) sowie das Sulfonylfluorid13als Isomerisierungsprodukt des Bis(trifluormethyl)sulfens (9) isoliert wurden.7entsteht auch durch Ringöffnung aus3mit Basen bzw. bei der Oxidation des Hexafluorthioacetons (11). Die Solvolyse von5und6liefert unter Ringöffnung die