AbstractIm Tieftemperatur‐Raman‐Spektrum von [OsBr6]2−treten neben den Schwingungsbanden weitere von der Erregerlinie unabhängige, intensive Banden auf, die als tiefliegende Kristallfeldzustände von Os4+gedeutet werden. Die Bande bei 2800 cm−1ist anomal polarisiert und entspricht dem Übergang Γ1(3T1g) → Γ4(3T1g), während diejenige bei 4880 cm−1depolarisiert ist und dem Übergang Γ1(3T1g) → Γ5(3T1g) zugeordnet wird. Auch im elektronischen Raman‐Spektrum ist der Resonanz‐Raman‐Effekt in ausgeprägter Weise wirksam, so daß zum Teil bis zu sechs Obertöne der Valenzschwingung A1gund eine ebenso hohe Anzahl Kombinationstöne besonders mit T2gzu beobachten sind. Der Übergang Γ1(3T1g) → Γ3(3T1g) tritt wegen des dynamischen Jahn‐Teller‐Effektes im elektronischen Raman‐Spektrum nicht auf. Der Übergang Γ1(3T1g) → Γ1(1A1g) bei 15915 cm−1wird durch Lumineszenz‐Absorption bestimmt. Die Ergebnisse