AbstractIn den Benzylalkylsulfiden wird die Lage der CS‐Valenzschwingungen in den verschiedenen Konformationen durch die unterschiedliche Stärke der Nebenvalenzkräfte bestimmt.Die kleinen Wellenzahldifferenzen der CS‐Valenzschwingungen von ≤20 cm−1haben einmal ihre Ursache in der geringfügigen Veränderung der Nebenvalenzkräfte in den unterschiedlichen Formen, zum anderen in der schwachen Kopplung der CS‐Valenzschwingungen mit anderen Schwingungen infolge der großen Masse des S‐Atoms.Es liegen in ihrer Polarität wenig differenzierte Raumformen vor. Ihre Zahl und Stabilität wird im wesentlichen durch sterische Effekte bedingt.Als energieärmste Form muß man für die Benzylakylsulfide die Cs‐Form, d. h. die ebene Zick‐Zack‐Struktur annehmen. Aus Modellbetrachtungen und aus der Intensitätsverteilung der CS‐Valenzschwingungen ergibt sich weiterhin, daß in geradkettigen Verbindungen die Atomanordnung „auf Lücke”︁ erfolgt, während in i‐PrS‐ und s‐BuS‐Verbin