AbstractPerfluoralkylsulfonylfluoride1reagieren mit Aminen in Gegenwart von Alkoxysilanen2unterN‐Alkylierung zu substituierten Ammonium‐perfluoralkylsulfonaten4und Fluorsilanen5. Bei Verwendung von Aroxysilanen8bleibt die Reaktion auf der Stufe der Perfluoralkylsulfonsäurearylester9stehen. Zur Herstellung der perfluorierten Alkansulfonsäurefluoride1wird eine neue Methode in der elektrochemischen Fluorierung von ungesättigten cyclischen Sulfonen (Additionsprodukten von Dienen mit Schwefeldioxid) beschrieben, wobei Isomerisationen der Alkyl‐Gruppe auftrete