AbstractTetra‐tert‐butyldiphosphan (1) wird durch Erhitzen mit elementarem Tellur in hoher Ausbeute in Di‐tert‐butyltellurophosphinigsäureanhydrid (2) übergeführt. Bei der Umsetzung von1mit Selen schließt sich der Selen‐Einschiebung in die PP‐Bindung die Selenierung einer Phosphingruppe in Di‐tert‐butylselenophosphinigsäureanhydrid (3) zur Selenophosphinylfunktion intBu2PSeP(=Se)tBu2(4) an. Reines3erhält man durch Einwirkung von Di‐tert‐butylchlorphosphan auf Natriumselenid bei 100°C. Bei der Oxidation von3entsteht das μ‐Selenophosphinsäureanhydrid‐Derivat [tBu2P(=O)]2Se (7), dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Umsetzung von1mit drei Äquivalenten Selen oder Umsetzung von4mit einem Äquivalent Selen in siedendem Ether führt zu Gemischen von4, [tBu2P(=Se)]2Se (6). Verwendet man vier oder mehr Äquivalente Selen, so entsteht6in hoher Ausbeute. Reaktionsabläufe und die Konstitution der Verbindungen2–7werden insbesondere durch1H