AbstractBei der Übertragung der Titelreaktion auf die 2‐ und 1‐Naphthyltoluolsulfonamide5und10verläuft die [1,3]‐Verschiebung der Arylsulfonylgruppe in die 3‐ bzw. 2‐Position (zu9bzw.12) ganz im Sinne optimaler konjugativer und sterischer Verhältnisse bei den relevanten Zwischenstufen8und11. Versuche, vergleichbare intra‐ bzw. intermolekulare [1,5]‐Umlagerungen über daso‐lithierte Biphenyl‐Derivat17bzw. dasp‐lithiierteN‐Phenyltoluolsulfonamid23zu initiieren, führten im Gefolge ausgedehnter Ummetallierungskaskaden wieder zu den konventionellen [1,3]‐Umlagerungsprodukten22bzw.32. Beim Versuch, daso‐Tolylbenzolsulfonamid49zu einer anionisch induzierten [1,4]‐Sulfonylverschiebung in die Benzylposition zu veranlassen, vereinigten sich zwei Startmolekülfragmente zu dem neuartigen Heteropolycyclus51. Schließlich konnte noch gezeigt werden, daß entgegen Literaturangaben die Sulfonamide46und57auch photolytisch z