AbstractMoCl2(NO)2bzw. WCl2(NO)2reagieren mit überschüssigem Natriumfluorid in Acetonitril bei R.T. und Anwesenheit von 15‐Krone‐5 zu Kristallgemischen, die aus den Titelverbindungen bzw. aus [Na(15‐Krone‐5)]2[WCl4(NO)2] und [Na(15‐Krone‐5)]2[WF4Cl(NO)] bestehen, und die sich durch Auslesen trennen lassen. Die Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren, die Molybdänverbindungen zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.[Na2(15‐Krone‐5)2(CH3CN)][MoCl4(NO)2]: Raumgruppe P21, Z = 2, 5415 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,9%. Gitterabmessungen bei −10°C: a = 984,3; b = 1 251,1; c = 1 483,0 pm, β = 105,67°. Die Verbindung besteht aus Kationen [Na(15‐Krone‐5)(CH3CN)]+, in denen das Natriumion von den fünf O‐Atomen des Kronenethers und von dem N‐Atom des Acetonitrilmoleküls umgeben ist, sowie aus Anionen, die ein Ionenpaar {Na(15‐Krone‐5)[MoCl4(NO)2]}−bilden. In ihnen ist das Natriumion durch die fünf O‐Atome des Kronenethers und durch zwei Chloratome der [MoCl4(NO)2]2−‐Einheit koordiniert. Die Nitrosylliganden nehmen die cis‐Positionen am verzerrt oktaedrisch koordinierten Molybdänatom ein.[Na(15‐Krone‐5)]2[MoF4Cl(NO)]: Raumgruppe C2/c, Z = 4, 1933 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 7,8%. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 1 585,8; b = 1 171,2; c = 1 771,5 pm; β = 114,91°. Die Verbindung bildet ein Ionentripel, in dem die Natriumionen mit je fünf O‐Atomen der Kronenethermoleküle und mit zwei F‐Atomen der [MoF4Cl(NO)]2−‐Einheit verbunden sind. Das in trans‐Position zum Nitrosylliganden angeordnete F‐Atom koordiniert mit beiden Natriumionen, so daß für dieses F‐Atom eine ungewöhnliche T‐förmige Anordnung resultiert. Das e