AbstractSymmetrischetrans‐quadratisch planare Nickelkomplexe Ni(CCR)2(PMe3)2(1,2,R= SiMe3, CMe3) werden mit üblichen Methoden dargestellt, lassen sich aber nicht in Monoalkinylnickelhalogenide umwandeln. Diese Verbindungen NiX(CCSiMe3)(PMe3)2) (3,4,X= Cl, Br) werden durch eine neuartige oxidative Addition von Chloralkin an Nickel(0)‐Komplexe Ni(PMe3)4oder Ni(CO)(PMe3)3erhalten, für X = Br gefolgt von Halogenid‐Austausch. Für X = I wird unerwartet eine spontane oxidative Trimerisierung von Alkinylgruppen in Lösung gefunden. Die gleiche Umlagerung wird mit X = Cl, Br im kristallinen Zustand thermisch induziert, so daß mit beiden Reaktionen die Verbindungen NiX[C(CCSiMe3)C(SiMe3)CCSiMe3](PMe3)2(6–8, X = Cl, Br, I) neben anderen Produkten erhalten werden. Keine Änderung der Ausbeute wird in Lösung durch Zugabe von Dialkinen oder ihrer Nickelkomplexe η2‐Me3SiCCCCSiMe3)Ni(PMe3)2(11) oder (η4‐Me3SiCCCCSiMe3)[Ni(PMe3)2]2(12) als wahrscheinliche Zwischenstufen erzielt. Die dann erwartete Insertion von Dialkin in die NiC‐Bindung wird glatt mit NiCl(CH3)(PMe3)2und RCCCCR erreicht, wobei (E)‐ und (Z)‐Isomere von NiCl[C(CCR)C(CH3)R](PMe3)2(13a,14a, R = SiMe3, C6H5) erhalten werden. Da die Befunde aber Dialkin‐Zwischenstufen ausschließen, wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der Vinyliden‐Zwischenstufen enthält. Substitution von Halogenid im umgelagerten Produkt mit LiCCCMe3ergibttrans‐Ni(CCCMe3)[C(CCSiMe3)C‐(SiMe3)CCSiMe3](PMe3)2) (9), welch