AbstractEinkristalle von [ReCl4(PhCCPh)]2· 2 CH2Cl2wurden aus verdünnten Lösungen des Solvats [ReCl4(PhCCPh)(POCl3)] in CH2Cl2durch Abkühlen erhalten. PPh4[ReOCl4] entstand durch Umsetzung des Diphenylacetylenkomplexes [ReCl5(PhCCPh)] mit PPh4Cl · H2O in CH2Cl2‐Lösung.[ReCl4(PhCCPh)]2· 2 CH2Cl2: Raumgruppe P21/c, Z = 2, 2244 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,8%. Gitterkonstanten (19°C): a = 987,2; b = 1533,9; c = 1193,8 pm; β = 90,17°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle mit ReCl2Re‐Brücken mit ReCl‐Abständen von 241,2 und 267,6 pm. Die lange ReCl‐Bindung befindet sich in trans‐Position zu dem äquatorial angeordneten, seitlich koordinierenden Diphenylacetylenliganden mit ReC‐Abständen von im Mittel 200 pm.PPh4[ReOCl4]: Raumgruppe P4/n, Z = 2, 1487 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,7%. Gitterkonstanten (19°C): a = b = 1272,0; c = 771,3 pm. Die Verbindung kristallisiert im AsPh4[RuNCl4]‐Typ; sie besteht aus PPh4+‐ und [ReOCl4]−‐Ionen. Die Anionen haben C4v‐Symmetrie mit Abständen ReO = 165,4 pm und ReCl