AbstractGoldgelb glänzende Einkristalle und schwarze Pulver von Na(V3−xNbx)Nb6O14wurden durch Tempern eines zu einer Pille gepreßten Gemenges aus NaNbO3, NbO2, NbO, VO2und NaF oder Na2B4O7(als Mineralisatoren) bei 900°C in einem geschlossenen Goldrohr dargestellt. Das analytisch ermittelte Verhältnis Nb : V ist ungefähr 5 : 1, so daß x bei etwa 1,5 liegt. Die Verbindung kristallisiert in P63/m mit a = 603,4(1), c = 1807,9(5) pm und Z = 3.Die Kristallstruktur baut sich aus gemeinsam dicht gepackten Schichten von O‐Atomen, Na‐Atomen und Nb6‐Oktaedern auf. Charakteristische Baugruppen des neuen Strukturtyps sind [Nb6O12]‐ und [M2O9]‐Cluster sowie NbO5‐Bipyramiden. Die V‐Atome verteilen sich nur auf die Positionen der Nb‐Atome in den trigonalen Bipyramiden und den [M2O9]‐Cluster. Innerhalb der [Nb6O12]‐Cluster liegen charakteristisch kurze Abstände dNb‐Nb= 279,4 bzw. 281,3 pm vor. In [M2O9]‐Einheiten, zwei über Flächen verknüpften MO6‐Oktaedern, bilden V‐ und Nb‐Atome M–M‐Hanteln mit dM–M= 255,9 pm. Die Bindungsverhältnisse werden unter Zuhilf