AbstractBei der Umsetzung von [(Mo6X 8i)Y 6a]2−; Xi, Ya= Cl, Br; mit AgNO3in Ethanol/Dichlormethan und anschließender Zugabe von NaN3entstehen Octa‐μ3‐halogeno‐hexazido‐octahedro‐hexamolybdat(2−)‐Anionen [(Mo6X 8i)(N3) 6a]2−Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (n‐Bu4N)2[(Mo6Cl 8i)(N3) 6a] (1) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,592(5) Å, b = 12,314(5) Å, c = 17,039(5) Å, β = 101,183(5)°, Z = 2), (n‐Bu4N)2[(Mo6Br 8i)(N3) 6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,595(6) Å, b = 12,416(5) Å, c = 16,960(3) Å, β = 100,74(3)°, Z = 2) und (Ph3PNPPh3)2[(Mo6Br 8i)(N3) 6a] (3) (triklin, Raumgruppe P1, a = 11,092(4) Å, b = 13,161(8) Å, c = 14,341(11) Å, α = 78,085(6)°, β = 82,821(5)°, γ = 84,379(4)°, Z = 1) durchgeführt worden. Während die Clusteranionen in den (n‐Bu4N)‐Salzen eine regelmäßige Geometrie aufweisen, verursacht das Kation in der (Ph3PNPPh3)‐Verbindung starke Verzerrungen des Clusterkerns mit einer Variation der Bindungslängen Mo‐Mo bzw. Mo‐Brium bis zu 8%. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR‐ und Raman‐Spektren der (n‐Bu4N)‐Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(Mo‐Mo) = 1,53 (Cli) bz