AbstractDie Komplexe [C6H6RuCl(PR3)PR3)]PF6(1 – 4) und [C6H6RuCl2(PR3)] (9,10) reagieren mit Phosphanen PR3″ in Gegenwart von NH4PF4zu den (6‐Phosphonio‐η5‐cyclohexadienyl)‐ruthenium(II)‐Verbindungen [(6‐R3″P‐η5‐C6H6)Ru(PR3)(PR3″](PF6)2(5 – 8, 11). Aus [C6H6Ru(CH3CN)3](PF6)2(12) und PMe3erhält man analog den Komplex (6‐Me3P‐η5‐C6H6)Ru(PMe3)2CH3CN](PF6)2(13). Die IR‐ und NMR‐Spektren von5 – 8, 11und13weisen darauf hin, daß sich die Phosphoniogruppierung in derexo‐Position am sp3‐C‐Atom des Cyclohexadienylliganden befindet. Unterhalb – 30°C ist die Rotation um die Metall‐Ring‐Bindung so stark behindert, daß starre Konformere nachweisbar sind. Die Verbindungen5 – 8reagieren mit Trifluoressigsäure unter Abspaltung der Phosphoniogruppe zu den PF6‐Salzen