AbstractWismutmonojodid BiJ wurde aus den Elementen sowie aus Bi und HgJ2in geschlossenen Ampullen als schwarze kristalline Verbindung dargestellt. BiJ durchläuft beim Erhitzen zwei Umwandlungen. α‐BiJ ist unterhalb 370 K stabil und wandelt sich martensitisch in β‐BiJ um. Bei 564 K bildet sich γ‐BiJ, welches bei 585 K periktektisch in BiJ3und ein niederes Jodid zerfällt. Alle drei Modifikationen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe C2/m. Die Strukturen (Einkristalluntersuchungen) von α‐BiJ und β‐BiJ sind durch 1‐dimensional unendliche kovalent gebundene Ketten ∞1[Bi4J4] ausgezeichnet, die untereinander nur schwache Wechselwirkungen besitzen. Die [Bi4J4]‐Ketten werden durch zwei ganz unterschiedliche Bi‐Atome aufgebaut. Bi(A) ist nur an 3 Bi, Bi(B) dagegen an 1 Bi und 4 J gebunden. Die mittleren Bindungsabstände sind BiBi = 304,5 pm und BiJ = 313,7 pm. Die Konfiguration der Bi(A) ist typisch für BiO, die der Bi(B) typisch für Bi2+mit der Elektronenkonfiguration s2p1. α‐Bij und β‐BiJ sind also gemischt‐valente Verbindungen [BiOBi2+J4]. Die Strukturen sind Varianten einer kubisch primitiven Struktur von Po‐Typ und unterscheiden sich durch die Packung zusammenhängender Bauteile. Die Strukturen mit ihren Umwandlungen, die grundsätzlich möglichen Konfiguration für Monohalogenide BiX und die Energiebilanz der Disproportionierung von B